Metanol Üretimi

Singazdan metanol üretimi ABD ve Çin’de yoğun olarak kullanılmaktadır fakat ülkemizde henüz
bununla ilgili bir tesis bulunmamaktadır. Firmamızın bu konudaki çalışmaları devam etmektedir. 

Metanol Üretimi Nasıl Yapılır ? 

Metanol (CH₃OH), temel olarak singazdaki Karbon Monoksit (CO) ve Hidrojenin (H₂) yüksek basınç ve sıcaklıkta, özel bir katalizör üzerinden reaksiyona girmesiyle üretilir. Süreç, singazın hazırlanmasından başlayıp metanolün saflaştırılmasına kadar birkaç ana adımdan oluşur.

1. Singaz Üretimi:
İlk adım, metanol sentezi için uygun bir singaz akışı elde etmektir. Singaz çeşitli kaynaklardan üretilebilir:

• Doğal Gazın Buharla Reformasyonu (Steam Reforming): En yaygın yöntemdir. Metan (CH₄) buharla reaksiyona girerek H₂ ve CO üretir.

• Kömür Gazlaştırma: Kömür, oksijen ve buharla yüksek sıcaklıkta reaksiyona sokularak singaz elde edilir.

• Biyokütle Gazlaştırma: Odun, tarımsal atıklar veya diğer organik maddeler gazlaştırılarak singaz üretilebilir ("yeşil metanol" potansiyeli).

• Atık Gazlaştırma: Belediye veya endüstriyel atıklar da singaz kaynağı olabilir.

2. Singazın Şartlandırılması ve Temizlenmesi:
Üretilen ham singaz, metanol sentezi için doğrudan uygun olmayabilir ve aşağıdaki işlemlerden geçirilmesi gerekir:

• H₂/CO Oranının Ayarlanması: Metanol sentezi için ideal stokiyometrik oran (mol bazında) H₂/(CO + 1.5*CO₂) ≈ 2'dir. (Basitleştirilmiş olarak H₂/CO oranı genelde 2 civarında istenir). Eğer singazdaki H₂ oranı düşükse, Su-Gaz Değişim (Water-Gas Shift - WGS) reaksiyonu kullanılarak CO'nun bir kısmı buharla reaksiyona sokulup H₂'ye dönüştürülür:
  CO + H₂O ⇌ CO₂ + H₂
  Eğer H₂ oranı çok yüksekse, bazen ters WGS veya CO₂ eklemesi gibi yöntemler düşünülebilir.

• Saflaştırma (Çok Önemli): Metanol sentezinde kullanılan katalizörler, kükürt bileşikleri (H₂S, COS), klorürler (HCl) ve bazen diğer ağır metaller gibi safsızlıklara karşı çok hassastır ve kolayca zehirlenebilirler (aktivitelerini kaybedebilirler). Bu nedenle singazın çok iyi bir şekilde temizlenmesi gerekir. Tipik temizleme adımları şunları içerir:

  • Partikül Giderimi: Siklonlar, filtreler veya ıslak yıkayıcılar (scrubber).

  • Asit Gaz Giderimi: Özellikle H₂S ve büyük oranda CO₂'nin giderilmesi. Amin bazlı çözücülerle yıkama (örn. MDEA), Rectisol veya Selexol gibi fiziksel çözücü prosesleri kullanılır.

  • İnce Kükürt Giderimi: Genellikle çinko oksit (ZnO) yatakları kullanılarak eser miktardaki H₂S ve COS tamamen giderilir.

  • Klorür Giderimi: Aktif karbon veya özel adsorbentler kullanılabilir.

3. Sıkıştırma:
Temizlenmiş ve oranı ayarlanmış singaz, metanol sentez reaksiyonunun gerçekleşeceği yüksek basınca (genellikle 50 - 100 bar, bazen daha yüksek) çok kademeli kompresörlerle sıkıştırılır.

4. Metanol Sentezi (Katalitik Reaksiyon):
Sıkıştırılmış singaz, ısıtıldıktan sonra metanol sentez reaktörüne beslenir.

• Reaktör: Genellikle içinde katalizör yatakları bulunan büyük basınçlı kaplardır. Farklı reaktör tasarımları mevcuttur (örn. quench tipi, tübüler soğutmalı, buhar üreten reaktörler).

• Katalizör: En yaygın olarak kullanılan katalizör Bakır/Çinko Oksit/Alüminyum Oksit (Cu/ZnO/Al₂O₃) bazlıdır. Bu katalizör, reaksiyonu uygun hızda ve seçicilikle gerçekleştirmek için optimize edilmiştir.

• Reaksiyonlar: Reaktörde aşağıdaki ana denge reaksiyonları gerçekleşir:
  CO + 2H₂ ⇌ CH₃OH (ΔH ≈ -91 kJ/mol) - Ana Metanol Oluşumu
  CO₂ + 3H₂ ⇌ CH₃OH + H₂O (ΔH ≈ -49 kJ/mol) - CO₂'den Metanol Oluşumu
  CO + H₂O ⇌ CO₂ + H₂ (ΔH ≈ -41 kJ/mol) - Su-Gaz Değişim (reaktörde de bir miktar gerçekleşir)

• Koşullar:

  • Sıcaklık: Genellikle 200 - 300 °C aralığındadır. Reaksiyonlar ekzotermiktir (ısı açığa çıkarır), bu nedenle reaktördeki sıcaklığın dikkatlice kontrol edilmesi gerekir. Çok yüksek sıcaklıklar hem dengeyi metanol aleyhine kaydırır hem de katalizörün ömrünü kısaltır. Çok düşük sıcaklıklar ise reaksiyon hızını düşürür.

  • Basınç: 50 - 100 bar aralığı yaygındır. Yüksek basınç, Le Chatelier prensibine göre dengeyi daha fazla metanol üretimi yönüne kaydırır (reaksiyonda mol sayısı azaldığı için).

• Denge Sınırlaması: Reaksiyonlar denge reaksiyonları olduğu için, singazın tek bir geçişte metanole dönüşümü sınırlıdır (tipik olarak %15-30 civarı).

5. Metanol Ayırma ve Geri Dönüşüm:
Reaktörden çıkan gaz karışımı (ham metanol buharı, reaksiyona girmemiş H₂, CO, CO₂, inert gazlar (N₂, CH₄) ve su buharı içerir) soğutulur.

• Yoğunlaştırma: Soğutma ile ham metanol ve su yoğunlaşarak sıvı hale gelir.

• Ayırma: Yüksek basınçlı bir ayırıcıda (separator), sıvı ham metanol, reaksiyona girmemiş gazlardan ayrılır.

• Geri Dönüşüm (Recycle): Ayrılan reaksiyona girmemiş gazların büyük bir kısmı (purge edilen küçük bir kısım hariç) tekrar kompresöre ve oradan reaktöre geri gönderilir. Bu geri dönüşüm, toplam dönüşüm oranını çok yükseklere (%95 üzeri) çıkarır. İnert gazların (N₂, CH₄) sistemde birikmesini önlemek için küçük bir miktar gaz sürekli olarak sistemden atılır (purge gas).

6. Metanol Saflaştırma (Distilasyon):
Ayırıcıdan alınan sıvı ham metanol, safsızlıkları (su, çözünmüş gazlar, etanol gibi yüksek alkoller, eterler vb.) gidermek için bir distilasyon (damıtma) kolonları serisinden geçirilir.

• Hafif Uçlar Kolonu (Topping Column): Önce çözünmüş gazlar (CO, H₂, CH₄) ve dimetil eter gibi düşük kaynama noktalı bileşenler giderilir.

• Rafinasyon Kolonu (Refining Column): Daha sonra su ve etanol gibi yüksek kaynama noktalı bileşenler ayrılarak istenen saflıkta (genellikle Grade AA, %99.85+) metanol elde edilir. Bazen ek kolonlar da kullanılabilir.

7. Isı Entegrasyonu:
Metanol sentezi ekzotermik olduğu için açığa çıkan ısı, reaktöre giren gazları ön ısıtmak, buhar üretmek (elektrik üretimi veya diğer proses kullanımları için) veya distilasyon kolonları için ısı sağlamak amacıyla kullanılır. İyi bir ısı entegrasyonu, prosesin enerji verimliliği için kritiktir.