Amonyak Üretimi

Hidrojenin depolanması ve taşınması hala ciddi maliyetlere yol açmaktadır.

Hidrojen ve Azotun birleştirilmesiyle amonyak üretimi yapılması planlanmaktadır.

Amonyak ithalatı ülkemizin en çok ithal ettiği ürünler arasındadır.

Genel Proses Akışı:

Singaz Üretimi → Singaz Temizleme → Su-Gaz Değişim (WGS) → CO₂ Giderimi → Son Saflaştırma (Metanasyon) → Sıkıştırma → Amonyak Sentezi (Haber-Bosch) → Amonyak Ayırma ve Geri Dönüşüm

Adım Adım Açıklama:

1. Singaz Üretimi:

   • İlk adım, hidrojen ve karbon monoksit içeren singazı elde etmektir. Bu, doğal gazın buharla reformasyonu (SMR - en yaygın yöntem), kömür/biyokütle/atık gazlaştırması veya kısmi oksidasyon (POX) gibi çeşitli yöntemlerle yapılabilir.

   • Singazın kaynağına bağlı olarak H₂/CO oranı, CO₂, N₂, CH₄ ve kükürt gibi safsızlıkların miktarı değişir.

2. Singaz Temizleme (Ön Saflaştırma):

   • Kükürt Giderimi (Zorunlu): Amonyak sentezinde kullanılan katalizörler (ve WGS katalizörleri) kükürt bileşiklerine (H₂S, COS) karşı son derece hassastır ve kolayca zehirlenirler. Bu nedenle, singazdaki kükürtün (genellikle ppm altı seviyelere kadar) tamamen giderilmesi gerekir. Bu, aminli yıkama, adsorpsiyon (örn. ZnO yatakları) gibi yöntemlerle yapılır.

   • Partikül Giderimi: Katı parçacıklar siklon, filtre veya yıkayıcılarla uzaklaştırılır.

3. Su-Gaz Değişim Reaksiyonu (WGS):

   • Amaç: Singazdaki Karbon Monoksiti (CO), buhar (H₂O) kullanarak Hidrojene (H₂) dönüştürmek ve aynı zamanda CO'yu, daha sonra kolayca ayrılabilecek Karbon Dioksite (CO₂) çevirmektir. Bu, amonyak sentezi için gereken H₂ miktarını artırır.

   • Reaksiyon: CO + H₂O ⇌ CO₂ + H₂

   • Uygulama: Genellikle Yüksek Sıcaklık Shift (HTS, ~350-500°C, Demir-Krom katalizör) ve Düşük Sıcaklık Shift (LTS, ~200-250°C, Bakır-Çinko katalizör) olmak üzere iki aşamada gerçekleştirilir. LTS, CO dönüşümünü maksimize eder (genellikle %0.5'in altına indirir). Sisteme yeterli miktarda buhar beslenir.

4. Karbon Dioksit (CO₂) Giderimi:

   • WGS reaksiyonunda oluşan büyük miktardaki CO₂, amonyak sentezi için inerttir ve ayrılması gerekir (ayrıca amonyak sentez katalizörünü olumsuz etkileyebilir).

   • Yöntemler: En yaygın yöntem, amin bazlı çözücülerle (örn. MDEA, aMDEA) kimyasal absorpsiyondur. Çözücü CO₂'yi emer ve daha sonra ısıtılarak rejenere edilir, CO₂ ayrı bir akım olarak geri kazanılır. (Bu CO₂, genellikle aynı tesiste Üre üretimi için kullanılır). Fiziksel çözücüler (Selexol™, Rectisol™) de kullanılabilir.

5. Son Saflaştırma (Metanasyon):

   • CO₂ gideriminden sonra bile gaz akımında eser miktarda CO ve CO₂ kalabilir. Bunlar amonyak sentez katalizörü için zehirdir.

   • Metanasyon: Bu adımda, kalan CO ve CO₂, katalitik bir reaktörde (genellikle Nikel bazlı katalizör) hidrojen ile reaksiyona sokularak inert olan Metana (CH₄) dönüştürülür:
     CO + 3H₂ → CH₄ + H₂O
     CO₂ + 4H₂ → CH₄ + 2H₂O

   • Bu adımdan sonra gaz akımı esas olarak H₂ ve N₂ (ve oluşan CH₄ ile başlangıçtaki inertler) içerir ve amonyak sentez katalizörü için yeterince saftır.

6. Azot (N₂) Eklenmesi ve Oranın Ayarlanması:

   • Amonyak sentezi (N₂ + 3H₂) için gereken Azot (N₂) genellikle havadan elde edilir. Bir Hava Ayrıştırma Ünitesi (Air Separation Unit - ASU) kullanılarak havadan saf azot üretilir.

   • Bu saf azot, metanasyon sonrası hidrojen zengini gaz akımı ile karıştırılarak amonyak sentezi için gereken stokiyometrik orana (yaklaşık 1 mol N₂ : 3 mol H₂) getirilir.

7. Sıkıştırma:

   • Hazırlanan N₂ + H₂ karışımı (sentez gazı olarak da adlandırılır), amonyak sentez reaksiyonunun yüksek basınç gereksinimi nedeniyle çok kademeli kompresörlerle çok yüksek basınçlara (genellikle 100 - 350 bar veya daha yüksek) sıkıştırılır.

8. Amonyak Sentezi (Haber-Bosch Prosesi):

   • Yüksek basınçlı sentez gazı ısıtılır ve amonyak sentez reaktörüne beslenir.

   • Katalizör: Reaktör, genellikle demir bazlı (manyetit, Fe₃O₄'ten türetilmiş, potasyum, kalsiyum, alüminyum oksit gibi promotörlerle aktive edilmiş) katı katalizör yatakları içerir.

   • Reaksiyon: N₂ (g) + 3H₂ (g) ⇌ 2NH₃ (g) (Ekzotermik, denge reaksiyonu)

   • Koşullar: Yüksek Basınç (100-350 bar) ve Yüksek Sıcaklık (yaklaşık 400-500 °C) kullanılır. Yüksek basınç dengeyi amonyak üretimi yönüne kaydırır. Sıcaklık, reaksiyon hızını artırmak için gereklidir ancak dengeyi ters yönde etkilediği için bir optimumda tutulur.

   • Denge ve Dönüşüm: Reaksiyon bir denge reaksiyonu olduğu için, gazın reaktörden tek geçişinde N₂ ve H₂'nin amonyağa dönüşümü sınırlıdır (genellikle %15-30 civarı).

9. Amonyak Ayırma ve Geri Dönüşüm (Sentez Döngüsü - Synthesis Loop):

   • Reaktörden çıkan sıcak gaz karışımı (NH₃, reaksiyona girmemiş N₂, H₂ ve inertler olan CH₄, Ar) soğutulur.

   • Yoğunlaştırma: Amonyak, N₂ ve H₂'ye göre çok daha yüksek bir kaynama noktasına sahip olduğundan, soğutma sırasında kolayca sıvılaşır.

   • Ayırma: Sıvı amonyak, yüksek basınçlı bir ayırıcıda gazlardan ayrılır ve ürün olarak depolanır.

   • Geri Dönüşüm: Reaksiyona girmemiş N₂ ve H₂ (ve inertler), tekrar sıkıştırılarak taze sentez gazı ile birlikte reaktöre geri gönderilir. Bu geri dönüşüm döngüsü (sentez loop), toplam dönüşüm oranını çok yükseklere (%97-99) çıkarır.

   • Purge (Tasfiye): Sistemde zamanla biriken inert gazların (CH₄, Ar) konsantrasyonunu kontrol altında tutmak için döngüden küçük bir miktar gaz sürekli olarak dışarı atılır (purge gas). Bu gaz bazen yakıt olarak kullanılır veya içindeki H₂ geri kazanılabilir.

Özetle, singazdan amonyak üretimi; singazın saflaştırılması, H₂ miktarının WGS ile artırılması, CO₂'nin giderilmesi, N₂ eklenmesi ve son olarak yüksek basınç ve sıcaklıkta Haber-Bosch prosesi ile amonyak sentezlenmesi adımlarını içeren entegre bir kimyasal süreçtir.